Главная → Статьи

Химический и минералогический составы глиноземистого цемента

Химический состав. В отличие от портландцемента, химический состав которого представлен в основном известью и кремнеземом, глиноземистый цемент, кроме оксидов кальция и алюминия, содержит в небольших количествах также оксиды железа, титана, магния и др. Содержание оксидов в глиноземистом цементе характеризуется большими колебаниями, чем в портландцементе, и определяется способом производства клинкера (шлака), а также качеством применяемого сырья. За рубежом путем спекания или плавления в электродуговых печах выпускаются цементы, содержащие Fe203 до 16 мас.

Химический состав цемента — важная характеристика, указывающая на его качество.

Оксид алюминия является основным оксидом, обеспечивающим образование алюминатов кальция. Для получения высокоглиноземистых цементов содержание AI2O3 в смеси должно быть не менее 60%. С увеличением количества оксида алюминия в цементе огнеупорность цемента повышается.

Оксид кальция входит в состав почти всех минералов цемента. Его количество наряду с содержанием AI2O3 обусловливает тот или иной минералогический состав цемента. В глиноземистом цементе содержание СаО составляет 38—42%, в высокоглиноземистом —16—35%. Снижение количества СаО менее 16% предопределяет низкую прочность цементного камня. Содержание СаО в высокоглиноземистом цементе свыше 35% обусловливает образование, наряду с низкоосновными минералами, высокоосновного алюмината кальция состава Ci2A7(12CaO • 7AI2O3).

Количество оксидов железа в цементе обусловливается их содержанием в исходном сырье. Присутствие в цементе 5—10% оксидов железа оказывает благоприятное влияние на процесс минералообразования и на свойства цемента. При количестве Fe203 более 15% качество цемента ухудшается. Предельное содержание Fe203 в глиноземистом цементе не должно превышать 25%.

Однако наличие оксидов железа в высокоглиноземистом цементе вообще нежелательно: в их присутствии снижается огнеупорность цемента, а также ухудшаются технические свойства цементного камня в процессе его службы в составе жаростойкого бетона.

В тепловых агрегатах химической промышленности огнеупорный слой футеровки, соприкасающийся с рабочей средой, должен обладать достаточной устойчивостью к химическому воздействию при высоких температурах газовой среды водорода и оксида углерода.

Восстановительная атмосфера оказывает отрицательное воздействие на футеровку тепловых агрегатов, что выражается в разрушении футеровочных материалов в результате отложения сажистого углерода и изменения в объеме соединений железа, образующихся в результате взаимодействия оксида углерода и водорода с Fe203.

Процесс восстановления оксидов железа твердым углеродом осуществляется в две стадии:
С + С02 = 2СО; Fe203 + 2СО = 2Fe + 2C02.

Последующее взаимодействие Fe с С приводит к образованию РезС. Кристаллизация этого соединения сопровождается значительным увеличением в объеме, приводящем к разрушению структуры материала. Поэтому количественное содержание Fe203 в высокоглиноземистом цементе ограничивается 2%, а в особочистом высокоглиноземистом цементе — 0,2%.

Диоксид кремния также отрицательно влияет на качество цемента вследствие образования негидратирующегося цемента 2СаО • А12Оз • Si02. Более высокой прочностью обладает глиноземистый цемент, в котором содержание Si02 менее 10%. При этом количество СаО должно подбираться в зависимости от содержания SiQ2:

Если СаО в составе цемента меньше 31%, то даже при небольшом содержании Si02 (~6%) прочность цемента будет невысокой.

Отношение А^Оз/ЗЮг является важнейшей характеристикой состава глиноземистого цемента. При А120з/8Ю2 = 2 качество глиноземистого цемента низкое.

В восстановительной среде Si02 взаимодействует с оксидом углерода и углеродом с образованием SiO и Si. Оксид кремния может реагировать с парами воды с образованием гидратов Si(OH)4 или Si(OH)6. Выделение кремния и образование указанных гидратов приводит к внутренним напряжениям в бетоне и разрушению футеровки.

В связи со сказанным количество Si02 в составе высокоглиноземистых цементов ограничивается 5%, а в особочистом высокоглиноземистом цементе — 1%.
Оксид магния понижает температуру плавления и вязкость высокоглиноземистого расплава. По современным представлениям оксид магния в высокоглиноземистых цементах может присутствовать в виде периклаза MgO, акерманита 2СаО • MgO • Si02, или шпинели MgO • AI2O3. При небольшом содержании MgO (до 2—3%) он может войти в твердые растворы с другими минералами.

С увеличением содержания оксида магния в цементе свыше 2% образуется магнезиальная шпинель MgO • AI2O3, что отрицательно сказывается на активности цемента. Однако, ввиду высокой температуры плавления шпинели, равной 2135 °С, такое соединение повышает огнеупорность цемента. Это свойство MgO • AI2O3 используется для получения жаростойких алюми-натно-магнезиальных цементов с огнеупорностью до 1750 °С. В табл. 2.3 показаны свойства этих цементов, выпускаемых в Румынии.

Диоксид титана в высокоглииоземистых цементах присутствует в очень незначительном количестве (менее 0,2%) за исключением цементов, получаемых из шлаков ферротитанового производства.

Рис. 2.1. Диаграмма состояния системы СаО —А12Оз

Высокоглиноземистый цемент алюминотермиче-ского производства содержит 8—12% ТЮг- Диоксид титана в составе цемента образует перовскит СаО • ТЮг — соединение, не подвергающееся гидратации. Количество ТЮг в цементе не должно быть больше 2%.

Оксиды калия, натрия и содержание Р2О5 (более 1%) отрицательно влияют на качество глиноземистого цемента.

Знание химического состава алюминатного цемента само по себе недостаточно, чтобы судить о свойствах последнего. Важно знать, какие соединения (минералы) образуются из сырьевой смеси, имеющей определенный химический состав, под воздействием термического фактора, т. е. применяемой технологии производства.

Система СаО — АОз. Впервые была изучена Ранкиным и Райтом. В последующих работах предложенная ими фазовая диаграмма изменялась. На рис. 2.1 представлена диаграмма состояния системы СаО —AI2O3 с учетом последних опубликованных данных.

В зависимости от соотношения СаО/АОз в системе СаО — А1203 образуются минералы: ЗСаО • А1203 (С3А), 12СаО • 7А1203 (Ci2A7), СаО • А1203 (СА), СаО • 2А1203 (СА2) и СаО • 6А1203 (СА6).

Трехкалъциевый алюминат СзА является важной составляющей портландцемента, в глиноземистом цементе он не присутствует.

Двенадцатикалъциевый семиалюминат 12СаО • 7AI2O3 (в литературе часто представляется в виде 5СаО • 3AI2O3), по данным многих авторов, имеет две модификации: стабильную форму a = Ci2A7 и нестабильную форму a’ = Ci2A7. Стабильная форма С12А7 характеризуется симметрией, плотностью 2,7 г/см3, твердостью 5 (по шкале Мооса), выкристаллизовывается при 1455 °С. a’ = Ci2A7 отличается тем, что в его элементарной ячейке 2 из 66 атомов кислорода не имеют определенного положения, а распределены статистически.

С12А7 способен поглощать пары воды. Даже при 1400 °С содержание воды в нем составляет 1,4%. Поглощение воды сопровождается изменением параметров решетки, показателя светопреломления двенадцатикальциевого семиалюмината и изменением характера плавления (С12А7, содержащий небольшое количество влаги, принято записывать в виде С12А7Н). В сухом воздухе это соединение плавится инкогруэнтно, разлагаясь при 1374 °С на СА и расплав. В присутствии паров воды С12А7 плавится конгруэнтно при 1391,5 °С. Сложность изучения диаграммы состояния в области состава (мас.) 50А12Оз + 50СаО обусловливает различное мнение авторов относительно температуры и характера плавления С12А7. Характер диаграммы состояния зависит от парционального давления кислорода. В окислительной атмосфере вплоть до 1460±5 °С С12А7 плавится конгруэнтно. В восстановительной атмосфере температура плавления его равна 1480±5 °С. Решетка С12А7 способна включать ионы фтора и хлора с образованием соединения С12А7САХ2, где X есть ОН, F, C1, при этом параметры элементарной ячейки увеличиваются в следующем порядке: фторид — гидрат — хлорид.

Однокальциевый алюминат СаО • AI2O3 относится к много-клинной сингонии. Его структура состоит из тетраэдров [АЮ4] и атомов кальция, нерегулярно координированных с шестью или семью атомами кислорода. Два атома кальция (Са2 и Саз) окружены шестью атомами кислорода, расположенными октаэд-рально с расстояниями Са—О от 0,231 до 0,271 нм. Третий атом кальция (Cai) окружен девятью атомами кислорода.

Особенность структуры СА состоит в том, что Cai расположен в конце вытянутого октаэдра и имеет связи с кислородом от 0,24 до 0,29 нм. С нерегулярной координацией атомов кальция связывают высокую гидратационную активность СА.

Диалюминат кальция СаО • 2AI2O3 (CA2) — соединение моноклинной сингонии, имеет двуосные положительные кристаллы с малым углом между оптическими осями (20 = 12°). В СА2 атомы алюминия тетраэдрально скоординированы кислородом, причем кислород расположен в углу, общем для трех тетраэдров.

Атомы кальция неправильно скоординированы четырьмя Са —О-связями, размер которых превышает 0,35 нм.

САз гидратируется медленно, при повышенной температуре реакция взаимодействия с водой ускоряется.

Гексаалюминат кальция СаО • 6AI2O3 (САб) имеет гексагональную симметрию. Структура аналогична структуре глинозема. Оптические свойства близки к свойствам корунда, кристаллизуется в виде однородных пластин с отрицательным удлинением. САб является инертным минералом, при взаимодействии с водой не гидратируется, поэтому его наличие в цементе снижает прочность цементного камня.

Минералогический состав глиноземистого цемента, содержащего примесные оксиды. В глиноземистом цементе наряду с основными оксидами СаО и AI2O3 всегда присутствуют оксиды железа, кремния, магния, количество которых зависит от состава применяемых сырьевых материалов, поэтому наряду с алюминатами кальция в цементе содержатся и другие фазы.

Кремнезем связывают оксиды алюминия AI2O3 и кальция СаО в геленит 2СаО • AI2O3 • Si02 (C2AS), может образовывать C2S или тройное соединение ЗСаО • 3AI2O3 • Si02, а оксиды Fe203 и СаО —в алюмоферриты кальция различного состава. Оксид магния с AI2O3 образует шпинель MgO • AI2O3. По данным Паркера, в системе СаО — AI2O3 — Si02 — MgO, составляющей глиноземистый цемент, могут присутствовать следующие минералы:
Са – C6A4MS – С12А7 – C2S, СА – C6A4MS – C2S — C2AS, СА – C6A4MS – C12A7 – MgO, C6A4MS – C12A7 – C2S – MgO, CA – C6A4MS – C?AS – MA, CA – C6A4MS – MA – MgO, C6A4MS – C2S – C2AS – MA, C4A4MS – C2S – MA – MgO.

Присутствующие в глиноземистом цементе в небольшом количестве РегОз и FeO образуют соединения C2F, C6A2F или твердые растворы с СА, С12А7 и СА2-
Геленит 2СаО • AI2O3 • Si02 характеризуется мелилитовой структурой и склонен образовывать многочисленные твердые растворы, плавится при 1590 °С. Он не обладает гидратацион-ной активностью. Однако его твердые растворы проявляют это свойство, что и объясняет противоречивость мнений относительно его скрытой вяжущей способности.

Соединение ЗСаО • 3AI2O3 • Si02 разлагается при 1315 °С на геленит, анорит и шестиалюминат кальция САб, соединения гидратационно неактивные.

Шпинель MgOA^Os — кристаллы кубической сингонии с высоким светопреломлением (N= 1,718), гидратационной активностью не обладает.
Феррит кальция C2F характеризуется орторомбической псевдотригональной структурой. Атомы кальция координированы нерегулярно десятью атомами кислорода, что обусловливает гид-ратационную активность C2F.

Алюмоферриты кальция — это твердые растворы в ряду C2F — C8A3F. В составе глиноземистого цемента присутствует C6A2F. Алюмоферриты кальция обладают более слабой гидратационной активностью, чем алюминаты кальция.

В составе высокоглиноземистого цемента указанные выше оксиды находятся в небольшом количестве (до 2—3) в виде твердых растворов с алюминатами кальция, обусловливающих изменение гидратационной активности алюминатов кальция.

С12А7 характеризуется быстрым схватыванием, но невысокой прочностью. Внедрение в его решетку ионов Fe3 + , Ti4+ удлиняет период схватывания и повышает прочность цементного камня.

СА обладает высокой гидратационной активностью. Он способен образовывать твердые растворы с моноферритом и монохромитом кальция. Внедрение Si и Fe в решетку СА повышает его гидратационную активность, однако неясно: является ли это обстоятельство положительным фактором для СА. Исходя из анализа сведений по быстрогидратирующимся, но обусловливающим низкую прочность цементного камня минералами С12А7 и СзА, можно ожидать, что увеличение гидратационной активности СА приведет к напряжениям в структуре цементного камня. Следовательно, общепринятое мнение о необходимости повышения гидратационной активности портландцементных клинкерных минералов путем их модифицирования применительно к моноалюминату кальция может оказаться неверным.

Внедрение в решетку медленно гидратирующегося минерала СА2 трехвалентных ионов (Cr3 + , Mn3 + , Fe3 + ) увеличивает скорость гидратации. При этом СА.2 приобретает высокую прочность и в ранние сроки твердения. Ускоряет скорость гидратации СА2 также наличие в его решетке ионов щелочных металлов.

Ваш отзыв